_________ हा सौम्य क्षपणक आहे. जो फक्त कार्बोनिल गटाचे क्षपण इतर गट उदा. नायट्रो, कार्बोक्झिल, इस्टर, दुहेरी बंध असताना करतो.
- (1)LiAlH4
- (2)Na-NH3
- (3)NaBH4
- (4)H2-Ni
बरोबर उत्तर पर्याय (3) — NaBH4, म्हणजे सोडियम बोरोहायड्राइड. प्रश्न एकाच वेळी तीन अटी घालतो, आणि यादीतले फक्त एकच अभिकर्मक तिन्ही पूर्ण करते : ते क्षपणक असले पाहिजे, दिलेल्यांपैकी सर्वात सौम्य असले पाहिजे, आणि नायट्रो गट, कार्बोक्झिल गट, कार्बन-कार्बन दुहेरी बंध व इस्टर गट यांना हात न लावता फक्त कार्बोनिल गटावर काम करणारे असले पाहिजे. या वर्णनाचे ठरलेले उत्तर सोडियम बोरोहायड्राइड हेच आहे. ते हायड्राइडचा स्रोत असून कार्बोनिल गटातील कार्बनाला हायड्राइड पुरवते; त्यातून अल्डिहाइडचे प्राथमिक अल्कोहोल आणि कीटोनचे दुय्यम अल्कोहोल तयार होते. त्याची निवडकता कशातून येते? बोरॉन हे अॅल्युमिनियमपेक्षा कमी विद्युत धन आहे, त्यामुळे बोरोहायड्राइड आयनातले बोरॉन-हायड्रोजन बंध कमी ध्रुवीय असतात आणि लिथियम अॅल्युमिनियम हायड्राइडमधल्या अॅल्युमिनियम-हायड्रोजन बंधांच्या तुलनेत ते हायड्राइड कितीतरी कमी सहजपणे सोडतात. इथे हीच कमी क्रियाशीलता गुण ठरते. म्हणजे हे अभिकर्मक अल्डिहाइड किंवा कीटोनच्या जोरदार ध्रुवीय झालेल्या कार्बन-ऑक्सिजन दुहेरी बंधासाठी पुरेसे सशक्त आहे — तिथला कार्बन आधीच अंशतः धन भारित असल्याने हल्ल्याला आमंत्रणच देतो — पण इस्टर किंवा कार्बोक्झिलिक आम्लातील कितीतरी कमी क्रियाशील कार्बोनिल कार्बनासाठी ते पुरेसे सशक्त नाही, कारण तिथे शेजारचा ऑक्सिजन अणू कार्बोनिलकडे इलेक्ट्रॉन घनता परत पाठवून त्याची धार बोथट करतो. नायट्रो गट आणि सुटे कार्बन-कार्बन दुहेरी बंध यांनाही ते हात लावत नाही, कारण हायड्राइड ज्याच्यावर हल्ला करते तसा ध्रुवीय, इलेक्ट्रॉन-दरिद्री कार्बन त्यांच्यापाशी नसतो. सोडियम बोरोहायड्राइड व्यवहारातही सौम्य आहे : ते स्थिर घन पदार्थ आहे, अल्कोहोलमध्ये किंवा पाण्यातही वापरता येते, आणि त्याला विशेष खबरदारीची गरज पडत नाही; याउलट अधिक सशक्त हायड्राइड अभिकर्मक पूर्णपणे कोरड्या ईथरमध्येच हाताळावे लागते, कारण थोडेसे पाणी मिळाले तरी ते तीव्रपणे अभिक्रिया करते. निवडकता आणि सोय यांच्या याच जोडीमुळे, अनेक क्रियाशील गट असलेल्या रेणूतला नेमका कार्बोनिल गट क्षपित करायचा असेल तेव्हा रसायनशास्त्रज्ञ सोडियम बोरोहायड्राइडलाच पसंती देतात. मांडणीबाबत दोन नोंदी : चारही पर्याय दोन्ही स्तंभांत सारखीच रासायनिक सूत्रे म्हणून छापले आहेत, आणि तसे असणे स्वाभाविकच आहे — सूत्रांचे भाषांतर होत नाही. दुसरी, मराठी स्तंभात रिकामी जागा वाक्याच्या सुरुवातीला आहे तर इंग्रजी स्तंभात ती शेवटी आहे, आणि मराठी वाक्य 'सौम्य क्षपणक आहे.' इथे पूर्णविराम घेऊन पुढची अट स्वतंत्र वाक्यासारखी छापते; दोन्ही स्तंभांत अट मात्र तीच आहे.
- (1)LiAlH4 — लिथियम अॅल्युमिनियम हायड्राइड हे प्रश्नाने मागितलेल्याच्या नेमके उलट आहे : नेहमीच्या हायड्राइड क्षपणकांपैकी ते सर्वात सशक्त आहे, सर्वात सौम्य नाही. अॅल्युमिनियम हे बोरॉनपेक्षा लक्षणीयरीत्या अधिक विद्युत धन आहे, त्यामुळे अॅल्युमिनियम-हायड्रोजन बंध जोरदार ध्रुवीय असतात आणि हे अभिकर्मक हायड्राइड अतिशय सहजपणे सोडते. ते अल्डिहाइड व कीटोनचे क्षपण करतेच, पण त्याखेरीज इस्टरचे अल्कोहोलमध्ये, कार्बोक्झिलिक आम्लाचे प्राथमिक अल्कोहोलमध्ये, तसेच आम्ल क्लोराइड, अमाइड व नायट्राइल यांचेही क्षपण करते. म्हणजे प्रश्नाने ज्या गटांना धक्का लागू नये असे स्पष्ट सांगितले आहे, त्यांपैकी अनेक गट हेच अभिकर्मक मोडून टाकते. शिवाय ते हाताळायलाही सोपे नाही : पाण्याशी ते तीव्रपणे अभिक्रिया करत असल्याने काटेकोर कोरड्या ईथरमध्येच वापरावे लागते.
- (2)Na-NH3 — द्रवरूप अमोनियातील सोडियम हे मुळात हायड्राइड अभिकर्मकच नाही; ती विरघळणाऱ्या धातूची क्षपण प्रणाली आहे, ज्यात धातू विरघळून द्रावकात इलेक्ट्रॉन मुक्त होतात आणि ते एका वेळी एक याप्रमाणे रेणूला दिले जातात. तिचे वैशिष्ट्यपूर्ण उपयोग कार्बोनिल गटाच्या क्षपणापेक्षा अगदी वेगळे आहेत. ती अल्काइनचे क्षपण करून ट्रान्स म्हणजेच E प्रकारचा अल्कीन देते — विषबाधित उत्प्रेरकावरील उत्प्रेरकीय हायड्रोजनीकरण जो सिस समघटक देते, त्याला ही पूरक अशी ठरलेली पद्धत आहे — आणि सुगंधी वलयाचे आंशिक क्षपणही ती करते. म्हणजे प्रश्नाने घातलेल्या तिन्ही अटींपैकी सर्वात महत्त्वाची अट, म्हणजे 'फक्त कार्बोनिल गटाचे क्षपण', ही प्रणाली पूर्णच करत नाही; तिची निवडकता वेगळ्याच प्रकारच्या बंधांकडे झुकलेली आहे.
- (4)H2-Ni — निकेल उत्प्रेरकावर हायड्रोजन वायू म्हणजे उत्प्रेरकीय हायड्रोजनीकरण, आणि त्याचा सर्वात वैशिष्ट्यपूर्ण भक्ष्य नेमका तोच बंध आहे जो प्रश्नाने शाबूत ठेवायला सांगितला आहे — कार्बन-कार्बन दुहेरी बंध. हायड्रोजन धातूच्या पृष्ठभागावर शोषला जातो आणि बहुबंधाच्या दोन्ही टोकांना जोडला जातो; वनस्पती तेलांचे घनीकरण करून वनस्पती तूप बनवण्याची प्रक्रिया आणि अल्कीनचे अल्केनमध्ये रूपांतर हे दोन्ही याच अभिक्रियेवर चालतात. शिवाय याच परिस्थितीत नायट्रो गटाचेही क्षपण होऊन अमाइन तयार होतात. म्हणजे कार्बोनिल गटासोबत दुहेरी बंध व नायट्रो गटही असलेल्या रेणूवर हे अभिकर्मक वापरले तर ते नेमके जे जपायचे तेच मोडून टाकेल. प्रश्नाची अट निवडकतेची असल्याने हा पर्याय त्या अटीवरच पडतो.
सेंद्रिय रसायनशास्त्रात क्षपण म्हणजे रेणूत हायड्रोजनाची भर पडणे किंवा ऑक्सिजनाचे प्रमाण घटणे, आणि कार्बोनिल गटाचे क्षपण हा त्यातला सर्वाधिक वापरला जाणारा प्रकार आहे : अल्डिहाइडपासून प्राथमिक अल्कोहोल आणि कीटोनपासून दुय्यम अल्कोहोल. यासाठी वापरली जाणारी अभिकर्मके त्यांच्या सामर्थ्यानुसार आणि निवडकतेनुसार क्रमवार लावता येतात, आणि परीक्षेच्या दृष्टीने तीच क्रमवारी महत्त्वाची आहे. सोडियम बोरोहायड्राइड हे सौम्य व निवडक हायड्राइड अभिकर्मक असून ते फक्त अल्डिहाइड व कीटोनवर काम करते; ते स्थिर घन पदार्थ असून अल्कोहोल किंवा पाण्यातही वापरता येते. लिथियम अॅल्युमिनियम हायड्राइड हे कितीतरी सशक्त असून ते इस्टर, कार्बोक्झिलिक आम्ल, आम्ल क्लोराइड, अमाइड व नायट्राइल यांचेही क्षपण करते, पण पाण्याशी तीव्रपणे अभिक्रिया करत असल्याने कोरड्या ईथरमध्येच वापरावे लागते. या दोघांतील फरकाचे मूळ बोरॉन व अॅल्युमिनियम यांच्या विद्युत धनतेत आहे : अॅल्युमिनियम-हायड्रोजन बंध अधिक ध्रुवीय असल्याने हायड्राइड अधिक सहज सुटतो. निकेल, पॅलेडियम किंवा प्लॅटिनम उत्प्रेरकावरील हायड्रोजन वायू म्हणजे उत्प्रेरकीय हायड्रोजनीकरण, आणि ते मुख्यतः कार्बन-कार्बन बहुबंधांवर व नायट्रो गटावर काम करते; वनस्पती तेलांपासून वनस्पती तूप बनवण्याची प्रक्रिया हीच आहे. द्रवरूप अमोनियातील सोडियम ही विरघळणाऱ्या धातूची प्रणाली असून ती अल्काइनपासून ट्रान्स अल्कीन देते. म्हणजे 'कोणते अभिकर्मक कोणत्या गटावर काम करते' ही एक स्वतंत्र यादीच अभ्यासावी लागते.
सेंद्रिय अभिकर्मके व त्यांची निवडकता हा एमपीएससीच्या रसायनशास्त्र भागातील तुलनेने प्रगत पण नियमितपणे येणारा विषय आहे. या प्रश्नाची रचना पाहण्यासारखी : तो अभिकर्मकाचे नाव थेट विचारत नाही, तर त्याचे वर्णन देऊन ते ओळखायला सांगतो — सौम्य असावे, क्षपणक असावे, आणि इतर गटांना धक्का न लावता फक्त कार्बोनिल गटावर काम करावे. अशा प्रश्नात प्रत्येक अट एकेका पर्यायाला बाद करते, आणि म्हणून पर्याय एकेक करून अटींवर घासून पाहणे हाच नेमका मार्ग आहे : सशक्त अभिकर्मक 'सौम्य' या अटीवर पडते, धातू-अमोनिया प्रणाली 'फक्त कार्बोनिल' या अटीवर पडते, आणि उत्प्रेरकीय हायड्रोजनीकरण 'दुहेरी बंध शाबूत ठेवा' या अटीवर पडते. उरतो तो एकच पर्याय. मांडणीच्या दृष्टीने इथे नोंदवण्यासारखे दोन मुद्दे आहेत. पहिला, चारही पर्याय दोन्ही भाषांच्या स्तंभांत तंतोतंत सारखे — रासायनिक सूत्रे म्हणून — छापले आहेत, आणि सूत्रांचे भाषांतर होत नसल्याने ते बरोबरच आहे; ती लिप्यंतराची चूक नाही. दुसरा, मराठी स्तंभात रिकामी जागा वाक्याच्या सुरुवातीला येते तर इंग्रजी स्तंभात ती शेवटी येते, आणि मराठी मांडणी अट स्वतंत्र वाक्यात मांडते; अर्थ मात्र दोन्हीकडे एकच राहतो.
- सोडियम बोरोहायड्राइड हे सौम्य व निवडक क्षपणक असून ते फक्त अल्डिहाइड व कीटोनच्या कार्बोनिल गटाचे क्षपण करते, आणि नायट्रो गट, कार्बोक्झिल गट, इस्टर व कार्बन-कार्बन दुहेरी बंध यांना हात लावत नाही.
- अल्डिहाइडचे क्षपण होऊन प्राथमिक अल्कोहोल आणि कीटोनचे क्षपण होऊन दुय्यम अल्कोहोल तयार होते; हायड्राइड आयन कार्बोनिल गटातील अंशतः धन भारित कार्बनावर हल्ला करतो.
- लिथियम अॅल्युमिनियम हायड्राइड हे कितीतरी सशक्त क्षपणक असून ते इस्टर, कार्बोक्झिलिक आम्ल, आम्ल क्लोराइड, अमाइड व नायट्राइल यांचेही क्षपण करते; पाण्याशी तीव्र अभिक्रिया होत असल्याने ते कोरड्या ईथरमध्येच वापरावे लागते.
- दोन हायड्राइड अभिकर्मकांतील सामर्थ्याचा फरक बोरॉन व अॅल्युमिनियम यांच्या विद्युत धनतेतून येतो — अॅल्युमिनियम-हायड्रोजन बंध अधिक ध्रुवीय असल्याने हायड्राइड अधिक सहज सुटतो.
- निकेल उत्प्रेरकावरील हायड्रोजन वायू म्हणजे उत्प्रेरकीय हायड्रोजनीकरण; ते कार्बन-कार्बन बहुबंधांवर व नायट्रो गटावर काम करते आणि वनस्पती तेलांचे घनीकरण करून वनस्पती तूप बनवण्याची प्रक्रिया याच अभिक्रियेवर चालते.
प्रत्येक क्षपणक कशाकशाला हात लावते या यादीने मांडले की प्रश्नातली अट स्वतःच उत्तर देऊन टाकते : सोडियम बोरोहायड्राइड फक्त अल्डिहाइड व कीटोनपर्यंत पोहोचते, लिथियम अॅल्युमिनियम हायड्राइड त्यांच्यापलीकडे इस्टर, आम्ले, अमाइड व नायट्राइलपर्यंतही, धातू उत्प्रेरकावरचा हायड्रोजन कार्बन-कार्बन बहुबंधांपर्यंत, आणि द्रव अमोनियातले सोडियम सुगंधी वलये व अल्काइनपर्यंत. यांतले फक्त पहिलेच कार्बोनिल गटापुरते मर्यादित राहते. लावून घेण्यासारखी सवय म्हणजे प्रत्येक अभिकर्मक 'काय करते' यासोबत 'कशाला हात लावत नाही' याचीही यादी ठेवून लक्षात ठेवणे, कारण परीक्षक निवडकपणाचीच परीक्षा घेतात. त्यांना आवडणारी एक जोडी विशेष लक्षात ठेवावी : विषबाधित उत्प्रेरकावर अल्काइनचे हायड्रोजनीकरण केल्यास सिस अल्कीन मिळते, तर द्रव अमोनियातल्या सोडियमने ट्रान्स अल्कीन. मांडणीचीही नोंद : हा गाळलेल्या जागेचा प्रश्न असून मराठी वाक्यात ती जागा सुरुवातीला आहे आणि इंग्रजी वाक्यात शेवटी — जागेच्या या फरकाने काहीही बदलत नाही. मराठी स्तंभात इतर गटांचा क्रमही वेगळा आहे, नायट्रो, कार्बोक्झिल, इस्टर, दुहेरी बंध असा, तर इंग्रजीत नायट्रो, कार्बोक्झिल, दुहेरी बंध, इस्टर असा; यादीचा क्रम बदलला तरी अट तीच राहते. रासायनिक सूत्रे मात्र दोन्ही स्तंभांत जशीच्या तशी छापली आहेत, जशी ती असायलाच हवीत, आणि पुस्तिकेत त्यांतले अंक खालच्या बाजूला लहान अक्षरांत आहेत.
- सर्वात सशक्त क्षपणकच सर्वात चांगला असे मानणे; प्रश्नाने 'सौम्य' असे मागितले असेल तर सामर्थ्य हा दोष ठरतो आणि निवडकता हा गुण
- द्रवरूप अमोनियातील सोडियमला हायड्राइड अभिकर्मक समजणे; ती विरघळणाऱ्या धातूची प्रणाली असून तिचे लक्ष्य अल्काइन व सुगंधी वलये आहेत
- उत्प्रेरकीय हायड्रोजनीकरण कार्बोनिल गटासाठी निवडक आहे असे समजणे; ते मुख्यतः कार्बन-कार्बन दुहेरी बंध व नायट्रो गटावरच काम करते
- पर्याय दोन्ही भाषांच्या स्तंभांत सारखेच छापले आहेत हे लिप्यंतराची चूक समजणे; रासायनिक सूत्रांचे भाषांतर होत नाही आणि ती सारखीच असणे अपेक्षित आहे
सेंद्रिय अभिकर्मकांवर एमपीएससी बहुधा 'वर्णनावरून अभिकर्मक ओळखा' किंवा 'या अभिकर्मकाचा नेहमीचा उपयोग कोणता' अशा स्वरूपाचे प्रश्न विचारते. या प्रश्नासारखी रिकाम्या जागेची मांडणी विशेष सोयीची असते, कारण त्यात एका वाक्यात अनेक अटी बसवता येतात आणि प्रत्येक अट एकेका पर्यायाला बाद करते. दुसरा नेहमीचा प्रकार म्हणजे औद्योगिक उपयोगावरून प्रक्रिया ओळखणे — वनस्पती तूप बनवण्यासाठी वापरली जाणारी प्रक्रिया, किंवा एखाद्या उत्प्रेरकाचे नाव. क्षपण व ऑक्सिडीकरण या दोन्हींची अभिकर्मके एकत्र विचारली जातात, त्यामुळे ती एकाच तक्त्यात ठेवावीत. तयारीचा नेमका मार्ग म्हणजे प्रत्येक अभिकर्मकासमोर 'हे कशावर काम करते' आणि 'हे कशावर काम करत नाही' अशा दोन नोंदी लिहून ठेवणे; दुसरी नोंद पहिलीइतकीच महत्त्वाची आहे, कारण निवडकतेचे प्रश्न नेमके तिच्यावरच सुटतात.
या प्रश्नाशी थेट संबंधित मागील PYQ आढळला नाही.
- सराव प्रश्न — प्रत्यक्ष विचारलेला प्रश्न नाही
वनस्पती तेलांचे घनीकरण करून वनस्पती तूप तयार करण्याच्या प्रक्रियेत कोणती अभिक्रिया व कोणता उत्प्रेरक वापरला जातो ?
- (a)निकेल उत्प्रेरकावर हायड्रोजनीकरण
- (b)सोडियम बोरोहायड्राइडने क्षपण
- (c)पोटॅशियम परमँगनेटने ऑक्सिडीकरण
- (d)द्रवरूप अमोनियातील सोडियमने क्षपण
उत्तर(a) निकेल उत्प्रेरकावर हायड्रोजनीकरण. वनस्पती तेलांत असंतृप्त मेदाम्ले असतात आणि त्यांच्या कार्बन-कार्बन दुहेरी बंधांना हायड्रोजन जोडला की ती संतृप्त होऊन तेल घन होते; ही अभिक्रिया साधारण 200 अंश सेल्सिअसजवळ बारीक विभाजित निकेल उत्प्रेरकावर घडवली जाते. सोडियम बोरोहायड्राइड फक्त कार्बोनिल गटावर काम करते आणि दुहेरी बंधांना हात लावत नाही; पोटॅशियम परमँगनेट हे ऑक्सिडीकारक आहे; आणि द्रवरूप अमोनियातील सोडियम अल्काइनपासून ट्रान्स अल्कीन देते.
- सराव प्रश्न — प्रत्यक्ष विचारलेला प्रश्न नाही
कीटोनवर सोडियम बोरोहायड्राइडची क्रिया केल्यावर कोणते संयुग तयार होते ?
- (a)प्राथमिक अल्कोहोल
- (b)दुय्यम अल्कोहोल
- (c)कार्बोक्झिलिक आम्ल
- (d)अल्केन
उत्तर(b) दुय्यम अल्कोहोल. कीटोनमधील कार्बोनिल कार्बनाला दोन्ही बाजूंनी कार्बन गट जोडलेले असतात; हायड्राइड त्या कार्बनावर हल्ला करून तिथे हायड्रोजन जोडतो आणि ऑक्सिजनाचे रूपांतर हायड्रॉक्सिल गटात होते, त्यामुळे मिळणारे अल्कोहोल दुय्यम असते. अल्डिहाइडवर तीच क्रिया केली तर प्राथमिक अल्कोहोल मिळते. सोडियम बोरोहायड्राइड कार्बोनिल गटाचे थेट कार्बोक्झिलिक आम्लात रूपांतर करत नाही — ते ऑक्सिडीकरण असेल — आणि ते कार्बन-ऑक्सिजन बंध पूर्णपणे काढून अल्केनही देत नाही.