MPSC 2021 पूर्व परीक्षा पेपर-१ · प्रश्न 69 / 100

बरोबर उत्तर पर्याय (3) — अभिक्रियेचा वेग सुरुवातीला जास्त असतो आणि वेळेसह कमी होत जातो. याचे कारण रासायनिक गतिशास्त्रातील सर्वात मध्यवर्ती कल्पना आहे : अभिक्रियेचा वेग अभिकारकांच्या संहतीवर अवलंबून असतो, आणि ती संहती अभिक्रिया सुरू होते त्या क्षणी सर्वाधिक असते व अभिकारक खर्ची पडत जातील तशी सतत घटत जाते. टक्कर सिद्धांत हेच भौतिक भाषेत मांडतो. अभिकारकांचे कण पुरेशा ऊर्जेने आणि योग्य दिशेने एकमेकांवर आदळले तरच अभिक्रिया घडते; म्हणजे वेग हा अशा परिणामकारक टकरी किती वारंवार होतात यावर ठरतो, आणि तो पात्रात अभिकारकांचे कण किती दाटीवाटीने आहेत यावर अवलंबून असतो. सुरुवातीला पात्र अभिकारकांनी भरलेले असते आणि त्यांच्या आपसातील टकरी वारंवार होतात; अभिक्रिया पुढे सरकेल तसे अभिकारकांच्या रेणूंची जागा उत्पादनांचे रेणू घेतात, परिणामकारक टकरी विरळ होत जातात आणि अभिक्रिया मंदावते. एखाद्या नेहमीच्या अभिक्रियेत तयार झालेले उत्पादन विरुद्ध वेळ असा आलेख काढला तर सुरुवातीला तो उभा चढतो आणि पूर्णत्वाकडे जाताना सपाट होत जातो — आम्लात मॅग्नेशियमची पट्टी टाकल्यावर प्रयोगशाळेत प्रत्येक विद्यार्थ्याने हाच आकार पाहिलेला असतो : सुरुवातीला जोरदार फसफस आणि नंतर ती हळूहळू शमत जाणे. गणितही तेच सांगते. प्रथम कोटीच्या अभिक्रियेत वेग म्हणजे वेगस्थिरांक गुणिले अभिकारकाची संहती; त्यामुळे संहती घातांकीय पद्धतीने घटत जाईल तसा वेगही घटतो, आणि संहती निम्मी होण्यास लागणारा काळ प्रत्येक टप्प्यावर सारखाच राहतो. द्वितीय कोटीच्या अभिक्रियेत ही घसरण आणखी तीव्र असते. इथे नेमके काय घटते आहे याविषयी काटेकोर असणे आवश्यक आहे : वेगस्थिरांक घटत नाही. तो फक्त तापमानावर आणि उत्प्रेरक आहे की नाही यावर अवलंबून असतो, अभिकारक किती शिल्लक आहे यावर नाही. घटतो तो वेग स्वतः, कारण वेगाच्या समीकरणातील संहतीचा घटक आक्रसत जातो. प्रश्नातील 'साधारणपणे' हा शब्द मुद्दाम वापरलेला आहे, कारण हा आकृतिबंध सर्वसाधारण आहे, सार्वत्रिक नाही : शून्य कोटीच्या अभिक्रियेत वेग संहतीवर अवलंबूनच नसतो, स्वयंउत्प्रेरित अभिक्रियेत तो आधी वाढतो, आणि उष्णता सोडणाऱ्या अभिक्रियेत बाहेर पडणाऱ्या उष्णतेने तापमान वाढून वेग वाढू शकतो. पण असे अपवाद असल्यामुळे सर्वसाधारण विधान करता येत नाही असे मात्र नाही — आणि प्रश्नाने 'साधारणपणे' असे म्हणून तो पेच आधीच सोडवून टाकला आहे.

• (1)वेळेनुसार संपूर्णपणे स्थिर रहातो — संपूर्ण अभिक्रियेभर वेग स्थिर राहणे हे शून्य कोटीच्या अभिक्रियेचे लक्षण आहे — अशा अभिक्रियेचा वेग अभिकारकाच्या संहतीवर मुळीच अवलंबून नसतो. अशा अभिक्रिया खरोखर अस्तित्वात आहेत : प्रकाशरासायनिक अभिक्रियेत वेग मिश्रणावर पडणाऱ्या प्रकाशाच्या तीव्रतेने ठरतो, किंवा विकरचालित अभिक्रियेत विकराचा प्रत्येक रेणू आधीच व्यापलेला असल्याने आणखी अभिकारक घातला तरी काही फरक पडत नाही. पण या विशेष परिस्थिती आहेत, सर्वसाधारण वर्तन नाही, आणि प्रश्नाने 'साधारणपणे' असा शब्द वापरून नेमके सर्वसाधारण वर्तनच विचारले आहे. शिवाय हा पर्याय स्वतःशीच विसंगत आहे : वेग खरोखर शेवटपर्यंत स्थिर राहिला तर अभिकारक संपल्यावर अभिक्रिया एकदम थांबेल, आणि प्रत्यक्षात बहुतांश अभिक्रिया थांबताना अशा अचानक न थांबता हळूहळू विरत जातात.
• (2)सुरुवातीला कमी असतो आणि वेळेसह वाढत जातो — हा नेहमीच्या आकृतिबंधाच्या नेमका उलट आहे, आणि तो अभिक्रियांच्या एका विशिष्ट व दुर्मीळ वर्गाचे वर्तन आहे. स्वयंउत्प्रेरित अभिक्रियेत तयार होणारे एखादे उत्पादनच त्या अभिक्रियेसाठी उत्प्रेरक म्हणून काम करते; त्यामुळे अभिक्रिया संथपणे सुरू होते, ते उत्प्रेरक उत्पादन साचत जाईल तसा वेग वाढतो, आणि अभिकारक संपू लागल्यावरच ती मंदावते. आम्लयुक्त पोटॅशियम परमँगनेटने ऑक्झॅलिक आम्लाचे ऑक्सिडीकरण हे याचे पाठ्यपुस्तकातले उदाहरण आहे. उष्णता सोडणाऱ्या अभिक्रियेतही, बाहेर पडणारी उष्णता निघून जाऊ शकली नाही तर तापमान वाढून वेग वाढू शकतो. पण ही दोन्ही अपवादात्मक प्रकरणे आहेत; सर्वसाधारण वर्तन याच्या उलट आहे, आणि प्रश्न सर्वसाधारण वर्तनच विचारतो.
• (4)असे सर्वसाधारण विधान केले जाऊ शकत नाही — हा हताशेचा सल्ला आहे, आणि प्रश्नाने 'साधारणपणे' हा शब्द वापरून तो आधीच बाद करून टाकला आहे. सर्वसाधारण विधान नक्कीच करता येते, आणि रासायनिक गतिशास्त्र हा संपूर्ण विषय त्याच विधानावर उभा आहे : वेग संहतीवर अवलंबून असतो, अभिकारक खर्ची पडत जातील तशी संहती घटते, आणि म्हणून वेळेबरोबर वेग घटतो. शून्य कोटीच्या अभिक्रिया, स्वयंउत्प्रेरित अभिक्रिया आणि उष्णतेमुळे भडकणाऱ्या अभिक्रिया असे अपवाद असल्यामुळे सर्वसाधारण विधान अशक्य होत नाही — 'साधारणपणे' हा शब्द नेमका त्याच अपवादांना जागा करून देण्यासाठी वापरला जातो. परीक्षेच्या दृष्टीने यातला धडा महत्त्वाचा आहे : असा 'काहीच सांगता येत नाही' किंवा 'यांपैकी काहीही नाही' असा पर्याय दिसला की तो निवडण्यापूर्वी प्रश्नाची भाषा किती सैल किंवा किती कडक आहे ते तपासावे.

रासायनिक गतिशास्त्र म्हणजे अभिक्रिया किती वेगाने घडते आणि तो वेग कशाकशावर अवलंबून असतो याचा अभ्यास. अभिक्रियेचा वेग म्हणजे एकक काळात अभिकारकाची संहती किती घटते किंवा उत्पादनाची किती वाढते. वेगावर परिणाम करणारे मुख्य घटक पाच : अभिकारकांची संहती, तापमान, अभिकारकाच्या पृष्ठभागाचे क्षेत्रफळ, उत्प्रेरकाची उपस्थिती, आणि वायूंच्या बाबतीत दाब. यांपैकी संहतीचा परिणाम वेगाच्या समीकरणात मांडला जातो — वेग = वेगस्थिरांक गुणिले अभिकारकांच्या संहतींचे योग्य घातांक — आणि त्या घातांकांची बेरीज म्हणजे अभिक्रियेची कोटी. प्रथम कोटीच्या अभिक्रियेत संहती घातांकीय पद्धतीने घटते आणि अर्धायुष्य सुरुवातीच्या संहतीवर अवलंबून नसते; शून्य कोटीच्या अभिक्रियेत वेग संहतीपासून स्वतंत्र असतो. टक्कर सिद्धांतानुसार अभिक्रिया घडण्यासाठी कणांची टक्कर पुरेशा ऊर्जेने — म्हणजे सक्रियण ऊर्जेइतक्या तरी — आणि योग्य दिशेने व्हावी लागते. तापमान वाढवले की जास्त ऊर्जेचे कण वाढतात आणि वेग झपाट्याने वाढतो; उत्प्रेरक सक्रियण ऊर्जा कमी करून पर्यायी मार्ग उपलब्ध करून देतो, पण अभिक्रियेची अंतिम स्थिती किंवा साम्यावस्था बदलत नाही. महत्त्वाचा फरक असा की वेगस्थिरांक फक्त तापमान व उत्प्रेरकावर अवलंबून असतो, तर वेग त्याखेरीज संहतीवरही अवलंबून असतो — म्हणून वेळेबरोबर वेग घटतो पण वेगस्थिरांक तसाच राहतो.

रासायनिक गतिशास्त्रावरचे प्रश्न एमपीएससीच्या विज्ञान विभागात नियमितपणे येतात आणि ते बहुधा संकल्पनात्मक असतात, आकडेमोडीचे नसतात — म्हणजे 'वेग कशावर अवलंबून असतो', 'तापमान वाढवले तर काय होते', 'उत्प्रेरक काय करतो' अशा स्वरूपाचे. हा प्रश्न त्याच वर्गातला आहे आणि तो एका रिकाम्या जागेच्या रूपात विचारला आहे. इथे लक्षात घेण्यासारखी गोष्ट म्हणजे प्रश्नातील 'साधारणपणे' हा शब्द. तो नसता तर चौथा पर्याय — असे सर्वसाधारण विधान करता येत नाही — बचावता आला असता, कारण अपवाद खरोखर अस्तित्वात आहेत. पण 'साधारणपणे' म्हटल्यावर प्रश्न सर्वसाधारण कल विचारतो आणि अपवादांना आधीच जागा करून दिली जाते. प्रश्नाची भाषा किती सैल किंवा किती कडक आहे हे वाचता येणे ही परीक्षेतली स्वतंत्र कौशल्याची बाब आहे : 'नेहमी', 'फक्त', 'सर्व' असे शब्द विधान कडक करतात आणि एक अपवाद पुरेसा ठरतो, तर 'साधारणपणे', 'सामान्यतः', 'बहुधा' असे शब्द ते सैल करतात आणि अपवाद दाखवून विधान खोटे ठरवता येत नाही. मराठी व इंग्रजी स्तंभांतील पर्याय इथे अर्थाने जुळतात; मराठी पर्यायात 'संपूर्णपणे स्थिर' असा थोडा अधिक भर देणारा शब्द आला आहे एवढाच फरक.

• अभिक्रियेचा वेग अभिकारकांच्या संहतीवर अवलंबून असतो; संहती सुरुवातीला सर्वाधिक असते आणि अभिकारक खर्ची पडत जातील तशी घटते, म्हणून वेगही सुरुवातीला सर्वाधिक असतो व वेळेबरोबर घटतो.
• टक्कर सिद्धांतानुसार अभिक्रिया घडण्यासाठी कणांची टक्कर सक्रियण ऊर्जेइतक्या ऊर्जेने व योग्य दिशेने व्हावी लागते; मिश्रणात अभिकारकांचे कण विरळ होत जातील तशा परिणामकारक टकरी कमी होतात.
• वेगस्थिरांक फक्त तापमानावर व उत्प्रेरकाच्या उपस्थितीवर अवलंबून असतो, अभिकारक किती शिल्लक आहे यावर नाही; अभिक्रियेच्या ओघात घटतो तो वेग, वेगस्थिरांक नव्हे.
• शून्य कोटीच्या अभिक्रियेचा वेग संहतीवर अवलंबून नसतो आणि तो स्थिर राहतो; प्रथम कोटीच्या अभिक्रियेत संहती घातांकीय पद्धतीने घटते आणि अर्धायुष्य सुरुवातीच्या संहतीवर अवलंबून नसते.
• स्वयंउत्प्रेरित अभिक्रियेत एखादे उत्पादनच उत्प्रेरक म्हणून काम करते, म्हणून ती संथ सुरू होते व नंतर वेगावते; आम्लयुक्त पोटॅशियम परमँगनेटने ऑक्झॅलिक आम्लाचे ऑक्सिडीकरण हे त्याचे नेहमीचे उदाहरण आहे.

• वेग आणि वेगस्थिरांक यांची गल्लत करणे; वेळेबरोबर वेग घटतो पण वेगस्थिरांक तोच राहतो, कारण तो फक्त तापमान व उत्प्रेरकावर अवलंबून असतो
• अपवाद आठवून 'सर्वसाधारण विधान करता येत नाही' असा पर्याय निवडणे; प्रश्नातील 'साधारणपणे' या शब्दानेच अपवादांना जागा करून दिली आहे
• शून्य कोटीच्या अभिक्रियेचे स्थिर-वेग वर्तन सर्व अभिक्रियांना लागू करणे; ते विशिष्ट परिस्थितीतले वर्तन आहे, सर्वसाधारण नाही
• उत्प्रेरक अभिक्रियेची अंतिम स्थिती किंवा साम्यावस्था बदलतो असे समजणे; तो फक्त सक्रियण ऊर्जा कमी करून वेग वाढवतो

रासायनिक गतिशास्त्रावर एमपीएससी बहुधा संकल्पनात्मक प्रश्न विचारते : वेगावर परिणाम करणारे घटक कोणते, तापमान दहा अंशांनी वाढवले तर वेगाचे काय होते, उत्प्रेरक नेमके काय करतो आणि काय करत नाही, अभिक्रियेची कोटी म्हणजे काय, आणि इथल्यासारखे वेळेबरोबर वेगाचे वर्तन. रिकाम्या जागेच्या रूपातील मांडणी या विषयात विशेष वापरली जाते, कारण त्यात पर्याय पूर्ण वाक्ये असतात आणि 'नेहमी', 'फक्त', 'साधारणपणे' अशा शब्दांची पेरणी करून त्यांची काटेकोरता बदलता येते. उत्प्रेरणावरचे प्रश्नही वारंवार येतात, विशेषतः विकरे ही जैविक उत्प्रेरके आहेत हा मुद्दा, जो जीवशास्त्राशी जोडून विचारला जातो. तयारीच्या दृष्टीने सर्वात उपयुक्त गोष्ट म्हणजे 'वेग कशावर अवलंबून आहे' आणि 'वेगस्थिरांक कशावर अवलंबून आहे' या दोन याद्या स्वतंत्र ठेवणे; या विषयातील बहुतांश गोंधळ त्या दोन याद्यांच्या मिसळण्यातूनच निर्माण होतो.

या प्रश्नाशी थेट संबंधित मागील PYQ आढळला नाही.

• सराव प्रश्न — प्रत्यक्ष विचारलेला प्रश्न नाही

  रासायनिक अभिक्रियेत उत्प्रेरकाचे नेमके कार्य काय असते ?

  • (a)तो अभिक्रियेची सक्रियण ऊर्जा कमी करून वेग वाढवतो
  • (b)तो अभिक्रियेत सोडली जाणारी उष्णता वाढवतो
  • (c)तो साम्यावस्थेचा स्थिरांक बदलून उत्पादनाचे प्रमाण वाढवतो
  • (d)तो अभिक्रियेत पूर्णपणे खर्ची पडतो

  उत्तर(a) तो अभिक्रियेची सक्रियण ऊर्जा कमी करून वेग वाढवतो. उत्प्रेरक अभिक्रियेला कमी सक्रियण ऊर्जेचा पर्यायी मार्ग उपलब्ध करून देतो, त्यामुळे जास्त कणांच्या टकरी परिणामकारक ठरतात आणि वेग वाढतो. तो अभिक्रियेची एन्थाल्पीतील बदल किंवा साम्यावस्थेचा स्थिरांक बदलत नाही — म्हणजे शेवटी किती उत्पादन तयार होणार हे तो ठरवत नाही, फक्त ते किती लवकर तयार होणार एवढेच ठरवतो. आणि उत्प्रेरक अभिक्रियेच्या अखेरीस रासायनिकदृष्ट्या अपरिवर्तित उरतो, खर्ची पडत नाही.

• सराव प्रश्न — प्रत्यक्ष विचारलेला प्रश्न नाही

  ज्या अभिक्रियेचा वेग अभिकारकाच्या संहतीवर मुळीच अवलंबून नसतो अशा अभिक्रियेला काय म्हणतात ?

  • (a)प्रथम कोटीची अभिक्रिया
  • (b)द्वितीय कोटीची अभिक्रिया
  • (c)शून्य कोटीची अभिक्रिया
  • (d)स्वयंउत्प्रेरित अभिक्रिया

  उत्तर(c) शून्य कोटीची अभिक्रिया. अशा अभिक्रियेच्या वेगाच्या समीकरणात संहतीचा घातांक शून्य असतो, म्हणजे वेग वेगस्थिरांकाइतकाच राहतो आणि अभिकारक संपेपर्यंत बदलत नाही. प्रकाशाच्या तीव्रतेने नियंत्रित होणाऱ्या प्रकाशरासायनिक अभिक्रिया आणि विकराचे सर्व रेणू व्यापले गेलेल्या विकरचालित अभिक्रिया ही याची नेहमीची उदाहरणे. प्रथम कोटीच्या अभिक्रियेत वेग संहतीच्या सम प्रमाणात असतो, आणि स्वयंउत्प्रेरित अभिक्रियेत एखादे उत्पादनच उत्प्रेरक म्हणून काम करून वेग आधी वाढवते.